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脂肪/環(huán)族異氰酸酯(ADI)是生產(chǎn)高檔聚氨酯的核心原料，以其制備的聚氨酯材料成為支撐航天軍工、高端裝備、汽車等產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵性基礎(chǔ)材料。我國曾先后批準(zhǔn)數(shù)套引進技術(shù)建設(shè)ADI裝置，均因國外技術(shù)封鎖而擱淺。萬華化學(xué)經(jīng)過17年鍥而不舍的努力，終于打破國外70年的技術(shù)壟斷，成功開發(fā)出ADI全產(chǎn)業(yè)鏈制造技術(shù)，摘取了這顆聚氨酯產(chǎn)業(yè)皇冠上的“明珠”。在上周召開的石化行業(yè)科技創(chuàng)新大會上，萬華化學(xué)常務(wù)副總裁華衛(wèi)琦講述了科技進步特等獎成果脂肪/環(huán)族異氰酸酯全產(chǎn)業(yè)鏈制造技術(shù)的開發(fā)過程。

ADI產(chǎn)品技術(shù)遭封鎖

聚氨酯是由異氰酸酯(MDI、TDI、ADI)與多元醇、各類助劑反應(yīng)生成的高分子聚合物，異氰酸酯是聚氨酯最核心的原料，其中的脂肪族異氰酸酯統(tǒng)稱ADI，其代表性品種有異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)。以ADI制備的聚氨酯材料具有極其優(yōu)異的抗老化、耐暴曬、耐黃變性能，是支撐航天軍工、高端裝備、汽車等產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵性基礎(chǔ)材料，也是涂料、膠黏劑、人造革等傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)綠色化升級的關(guān)鍵原料，一直有聚氨酯產(chǎn)業(yè)皇冠上“明珠”的美譽。

在ADI的3個代表性品種中，IPDI是固體火箭推進劑最理想的固化劑，長期被巴黎統(tǒng)籌委員會限制向中國出口，受國外技術(shù)和產(chǎn)品封鎖，我國只能被迫采用性能較差的TDI固化體系;H12MDI則是制備透明裝甲防彈玻璃、高速列車前擋玻璃、光學(xué)鏡片、高檔氨綸的關(guān)鍵單體。

由于ADI制造產(chǎn)業(yè)鏈流程長、技術(shù)開發(fā)難度高，工業(yè)化70多年來，世界上能生產(chǎn)HDI的只有科思創(chuàng)和巴斯夫、法國康瑞、日本南洋化成4家公司，能生產(chǎn)IPDI和H12MDI的也只有贏創(chuàng)和科思創(chuàng)2家公司。

從基本合成研究起步

我國曾數(shù)次批準(zhǔn)引進技術(shù)建設(shè)ADI裝置，均因國外技術(shù)封鎖擱淺。“我們也曾計劃收購國外某套裝置以期消化吸收，但被跨國公司出巨資率先買下拆除，并禁止銷售ADI原料給萬華。”華衛(wèi)琦介紹說。

鑒于ADI在國防和國民經(jīng)濟發(fā)展中的重要作用，萬華開始了17年鍥而不舍的努力。

ADI制造包含HDI及加合物、IP-IPN-IPDA-IPDI、MDA-H12MDA-H12MDI這3條產(chǎn)業(yè)鏈。“與之前在MDI技術(shù)開發(fā)上采取的消化吸收再創(chuàng)新不同，我們在2000年前后選定ADI氣相光氣化技術(shù)路線時，還沒有可參考和借鑒的技術(shù)信息，所以這個技術(shù)是萬華從實驗室基本合成研究開始的，在此基礎(chǔ)上形成系統(tǒng)的概念設(shè)計，并經(jīng)過工程化實驗驗證，最終開發(fā)出產(chǎn)業(yè)化成套技術(shù)。”華衛(wèi)琦表示。

開發(fā)四項核心技術(shù)

據(jù)華衛(wèi)琦介紹，萬華開發(fā)的ADI全產(chǎn)業(yè)鏈制造技術(shù)主要包括光氣化、氨化加氫、催化加氫和反應(yīng)精餾4項核心技術(shù)。

一是氣相光氣化制異氰酸酯共性技術(shù)。萬華通過提升光氣化反應(yīng)的途徑，開發(fā)出氣相光氣化制異氰酸酯共性技術(shù)。與液相法相比，該技術(shù)收率提高3%~8%;溶劑用量減少50%，更節(jié)能;光氣存量減少30%，反應(yīng)更安全。

二是氨化加氫共性技術(shù)。萬華自主開發(fā)出高選擇性、高轉(zhuǎn)化率的復(fù)合納米加氫催化劑，在150個大氣壓下，IPDA收率達到95.5%，氨基腈含量低于0.4%，催化劑可連續(xù)穩(wěn)定運轉(zhuǎn)2年以上;開發(fā)了多段固定床加氫反應(yīng)器及專用助劑體系，將IPDA收率進一步提高至99%以上，氨基腈含量降至0.03%以下。

三是苯環(huán)高活性催化加氫技術(shù)。該技術(shù)加氫壓力較低，可降低裝置投資成本，采用新開發(fā)的負載納米釕銠催化劑使噸產(chǎn)品催化劑消耗減少1200元，加氫選擇性好，應(yīng)用性能更優(yōu)。利用該催化體系和釜式加氫工藝，萬華又開發(fā)了HTDA、H6XDA、環(huán)己胺等產(chǎn)品的工業(yè)化技術(shù)。

四是反應(yīng)精餾耦合技術(shù)。萬華通過開發(fā)分段縮合反應(yīng)精餾工藝，實現(xiàn)了反應(yīng)和精餾的高效耦合，使丙酮單程轉(zhuǎn)化率達10%~15%，異佛爾酮選擇性可達90%，同時反應(yīng)熱用于產(chǎn)品精餾，節(jié)能顯著。

打造ADI特色產(chǎn)業(yè)群

依托這些創(chuàng)新成果，萬華先后建設(shè)了5萬噸/年HDI、1.5萬噸/年IPDI、1萬噸/年H12MDI、2.5萬噸/年IPDA、1萬噸/年H12MDA等工業(yè)化裝置，建成了世界上品種最齊全、產(chǎn)業(yè)鏈最完整、技術(shù)領(lǐng)先的ADI特色產(chǎn)業(yè)群，目前萬華ADI系列產(chǎn)品的市場占有率位居全球第二。截至2019年11月，累計實現(xiàn)銷售收入120億元、利稅52億元。

萬華ADI項目的成功實施，打破了國外公司對ADI系列產(chǎn)品全產(chǎn)業(yè)鏈制造技術(shù)長達70年的壟斷，使萬華成為世界唯一掌握全產(chǎn)業(yè)鏈MDA-H12MDA-H12MDI、世界第二家掌握全產(chǎn)業(yè)鏈IP-IPN-IPDA-IPDI、國內(nèi)唯一掌握HDI及衍生物等核心技術(shù)的企業(yè)，實現(xiàn)了航天軍工、高端裝備等領(lǐng)域的關(guān)鍵原材料國產(chǎn)化自主供應(yīng)，為打造國之重器提供了有力支撐。